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吓坏了的小女孩-Scared_Girl

关于南方松防腐材之防腐剂(1)CCA

  •  写作缘由: 

   CCA Chromated Copper Arsenate铬酸铜砷酸盐,为1933年所发明的木材防腐技术,一直到2003年12月31日美国首先由EPA(Environmental Protection Agency美国国家环境保护局)颁布 禁令禁止使用(仍允许用在铁道枕木,码头建筑,农业建筑与工业仓储等非人类居住常驻建筑),接下来,欧洲,日本,澳洲,乃至我国先后跟进此项禁令。

    禁用的原因主要在于,铬酸铜砷酸盐的毒性,毕竟,铬酸铜砷酸盐(CCA)是一种包含不同浓度的五价砷,六价铬和氧化铜的木材防腐剂,用于对木材进行压力渗透型防腐处理 。

  来自处理过的木材的浸出液中的普遍离子是五价砷和三价铬,乃是EPA风险评估并于全球广泛商业使用长达近七十年之后禁用的原因,最主要是基于已知致癌物六价铬的毒性

  然而,全球建材业界重大错误,却是轻描淡写,也许,和这种有毒致癌的木材防腐剂迄今仍未被完全禁止生产,严禁贩卖,到现在还能流通使用的商业利益有关吧?

  尤其,我国国民一般对于专业建材十足陌生,如果不幸遇人不淑,所托非人,万一遇上不肖业者也不自知,后果可真是堪虞!

    再加上,个人从建材方面相关文件,文章,英文与中文百版维基百科或摆渡百颗,都看不出为何CCA防腐剂被各国政府禁止使用在人们经常接触的工作与生活场所的根本原因。

  因此特别从毒物病理学方面的领域,研究铬酸铜砷酸盐防腐剂相关技术研究资料,自己充实专业知识,为客户健康把关之外,也提供业界先进与有兴趣的消费者,一同切磋琢磨,共同精进!

  以下是我的研究资料汇整,欢迎指教。感恩!

陌生的道路上一旦有熟门熟路的朋友相伴,就不一样了!
六价铬的毒性(Cr(VI)toxicity)英文版维基百科段落

  兹将该段落翻译如下供您参考:

  『铬(VI)的急性口服毒性范围为50至150毫克/千克。 [93] 在体内,铬(VI)通过几种机制被还原为血液中的铬( III),然后才进入细胞。铬(III)从体内排出,而铬酸根离子通过传输机制转移到细胞中,硫酸根和磷酸根离子也通过传输机制进入细胞。铬(VI)的急性毒性是由于其强氧化性质。它到达血液后,通过氧化反应破坏肾脏,肝脏和血细胞。出现溶血,肾脏和肝功能衰竭。积极的透析可以进行治疗。 [95]

  铬酸盐粉尘的致癌性早已为人所知,并且在1890年,第一份出版物描述了铬酸盐染料公司工人的癌症风险升高。 [96] [97] 已经提出三种机制来描述铬(VI)的遗传(DNA)方面的毒性。第一种机理包括高活性羟基自由基和其它活性自由基,它们是铬(VI)还原成铬(III)的副产物。第二种方法包括通过还原细胞产生的铬(V)和铬(IV)化合物与DNA的直接结合。最后一种机制将遗传毒性归因于与铬(III)还原的最终产物的DNA的结合。 [98] [ 99]

  铬盐(​​铬酸盐)也是某些人过敏反应的原因。铬酸盐通常用于制造皮革制品,油漆,水泥,砂浆和防腐蚀剂等。与含有铬酸盐的产品接触可导致过敏性接触性皮炎和刺激性皮炎,导致皮肤溃疡,有时称为“铬溃疡”。这种情况经常发生在电镀,制革和生产铬制造商的强铬酸盐溶液中。 [100] [< strong>101]

  另外,英文维基百科关于六价铬(Hexavalent chromium还有专章详细介绍,其中关于其毒性与对水资源整治的章节,如下图所示:

六價鉻專章中關於毒性Hexavalent chromium Toxicity與對水資源危害Hexavalent chromium Remediation of hexavalent chromium in groundwater and drinking water的章節

    在此也将这些英文段落翻译如下供您参考:

毒性

  六价铬化合物是遗传毒性致癌物质。由于其与硫酸盐的结构相似性,铬酸盐(中性pH下铬(VI)的典型形式)通过硫酸盐通道转运到细胞中。 [5]在电池内部,六价铬(铬(VI))首先被还原为五价铬(铬(V)),然后在没有任何酶的帮助下被还原为三价铬(铬(III))。 [5] [6]

  通过主要来自抗坏血酸和一些非蛋白硫醇的直接电子转移发生还原[5]。维生素C和其他还原剂与铬酸盐结合,在细胞内产生铬(III)产物。 [5]得到的铬(III)与核酸和蛋白质形成稳定的复合物。 [5]

  这导致链断裂和Cr-DNA加合物,这是造成诱变损伤的原因。 [5]根据Shi等人的研究,DNA还可能受到细胞中存在的过氧化氢分子再氧化五价铬过程中产生的羟基自由基的破坏,这可能导致双链断裂。 [6]

  即令在肺癌发生的植入模型中,铅铬酸盐和钡铬酸盐的不溶性盐以及可溶性铬酸盐都是阴性的。 [5] 然而,可溶性铬酸盐早已是一种确定的致癌物质,因此还是得谨慎考虑可溶性铬酸盐的致癌毒性。 [5]

  职业性接触引起的慢性吸入会增加患呼吸道癌症的风险。[5] 职业上常接触铬酸盐的工人中,最常见的肺部恶性肿瘤是鳞状细胞癌。[5] 已经发现通过饮用水摄入铬(VI)会在口腔和小肠中引起癌症。[5]它还可以引起胃和肠道的刺激或溃疡,以及肝脏的毒性。[5] [7]肝脏毒性显示身体明显无法对胃肠道中的铬(VI)进行解毒功能,然后铬酸盐进入循环系统,更深入体内各器官组织。[5]

  欧盟司法、消费者和性别平等委员会在2015年列出的2,345种不安全产品中,约64%来自中国,23%是服装用品,包括受六价铬污染的皮革制品(和鞋)。[8] 铬酸盐染色纺织品或铬酸盐皮革鞋可能会导致皮肤敏感。[8]

  在美国,适用于空气中暴露的六价铬的执业环境极限,OSHA (  Occupational Safety and Health Administration,美国国家职业安全与健康管理局)的PEL(permissible exposure limit,容工作环境暴露值的极限)法定为5μg/ m3(0.005 mg / m3)。[9] [10] 而美国国家职业安全与健康研究所则进一步提出,对于职业场所空气中六价铬的建议暴露极限,REL(recommended exposure limit)则为0.2μg/ m3。[11]

  对于饮用水,美国环境保护署(EPAUnited States Environmental Protection Agency)并没有为六价铬订定最大污染物水平( MCL, Maximum Contaminant Level )的标准。然而,加利福尼亚州州政府最终确定了公共卫生目标,即每十亿分之0.02(每升ppb或微克)[12],并建立了10 ppb的最大污染物水平MCL。[13]

地下水和饮用水中六价铬的整治

  主要有三种方法来补偿地下水和饮用水中的六价铬:1)减少毒性;2)去除技术和3)遏制技术。 [14]

  降低六价铬的毒性涉及使用化学品,微生物和植物的方法。一些清除技术包括将污染土壤运送到垃圾填埋场,使用离子交换树脂将铬(VI)浓度降低到低于可检测限度和颗粒活性炭(GAC)过滤器。另外,遏制技术可以使用物理屏障,如灌浆,浆料或板桩。

  已经有人成功尝试测试从水溶液和环境中去除或还原六价铬。

  例如,2010年马来西亚大学工业技术学院进行的一项研究发现,涂有聚3-甲基噻吩的壳聚糖可以有效地用于从水溶液中除去六价铬离子。壳聚糖是一种非常便宜,经济且环保的基质,用于涂覆该聚合物。

  研究发现,铬(VI)的吸附在较低的pH范围和较高的温度下是有效的,并且在碱性处理吸附剂时容易实现随后的解吸。[15]美国工业卫生协会进行的另一项研究表明,聚氯乙烯过滤器收集的电镀槽酸性雾中的空气中六价铬在产生雾气后会随着时间的推移而减少。[16]

  目前还在研究许多其他用于去除水中铬的新兴技术,包括使用阳离子金属有机骨架选择性吸附铬氧阴离子。[17]

吓坏宝宝了我~~~

综上所述:

  由此可知六价铬的危害很大,将六价铬从被污染的水资源或土壤中整治恢复,虽然是有可能的,但是代价却极大。

  除了这样极具伤害性的木材防腐剂,竟然可以行销全球长达近七十年,几乎深入每个人的生活空间(包括私人与公共空间),真是令人错愕与扼腕!

值得深思的是.............

  更令我对全球建材业界深深不以为然的是,截至笔者编辑整理自己多年笔记的今天,包括维基百科英文版本Wood preservation 之Alkaline copper quaternary关于此被禁用逾十年以上的木材防腐剂,其对于人体的危害却仍然是轻轻带过,令我迄今百思不得其解。

  而繁体简体版 的维基百科,对于防腐材则更是只字未提,身为华人专业人员的我们,其实也没啥好令人骄傲的。

  因为建材与使用者往往相伴少则数年,多则数十年,甚至上百年的朝夕相处。身为消费者专业健康把关者的室内设计师的我们,对于不够熟悉的建材,务必钻研透彻,秉持职业道德与专业良心,才能不负所托,不辜负消费者对我们的仰赖。

  在台湾俗称南方松的防腐材,关于铬​​酸铜砷酸盐防腐剂的不当使用,毫无疑问,可以说是一部血淋淋的建材专业人员沦陷史(无论国内外)!

  希望业界先进能够看到这个教训,也不要随随便便又重蹈另一个,因为无知,或是贪婪厚利,而让消费者的健康,甚至生命,再度蒙尘的案例。感恩!

然而,往者已矣,来者可追,让我们深刻记取教训吧!

  有道是,赔钱的生意没人做。但是,害人害己的生意,愿意作的人却是所在多有。人类虽然号称万物之灵,其实,仔细想想,也不过尔尔!

  而我,小小室内设计师一枚,真的很怕死,尤其是笨死!

  所以,一直以来,还是只能敬防腐材而远之!

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关于南方松防腐材之防腐剂(3)MCQ与MCA

  •  写作缘由:

      CCAChromated Copper Arsenate铬酸铜砷酸盐 ,此为1933年所发明的木材防腐技术,一直到2003年12月31日美国首先由EPA(Environmental Protection Agency美国国家环境保护局)颁布禁令禁止使用(仍允许用在铁道枕木,码头建筑,农业建筑与工业仓储等非人类居住常驻建筑),接下来,欧洲,日本,澳洲,乃至我国先后跟进此项禁令。

  禁用之后,由ACQ和CA粉墨登场,再由2006年的极微细奈米级铜粉末相关木材防腐剂MCQ和ACA联手崛起,迅即雄踞防腐材市场超过半壁江山</ span> 。这又是怎么一回事呢?咱们不妨一起看下去!

  随着时序的推移,奈米材料制备技术的完善与成本的下降,为了解决关于南方松防腐材之防腐剂(2)ACQ和CA乙文中所述,外观上偏绿的缺点,木材防腐剂业者又相继推出,将奈米级微细铜粒子粉末分别混合烷基四元铵与唑类的两种MCQ木料防腐剂。

  市场一般为这两类新的防腐剂命名如下:MCQ(Micronized Copper Quaternary)微细铜粒子烷基四元铵盐混合物与MCA(Micronized Copper Azole)微细铜粒子唑类混合物。

  关于烷基四元铵与唑类这两种习用的环境用药|农药,其注意事项在南方松防腐材之防腐剂(2)ACQ和CA乙文中已讨论过,恕不在此赘述。本文将着重讨论奈米级微细铜粒子,在物理化学方面的特性,借此深入了解此类南方松防腐材的优缺点。

  因为粒子的微细化,会让单位重量的铜原子,其总表面积极大幅度地增加,因而也会大幅降低其引发化学反应的能阶障碍,也就是极大幅度地提升化学反应活性。

  例如,一块煤炭不会爆炸,但是如果将其研磨成极细的粉末,就是最早期的炸药,黑火的重要成份,就是基于这个道理。

  而当铜粒子被制备成一颗颗奈米级,几棵到几百颗铜原子的微细粒子,其物理化学特性,其实是与我们习知的铜元素的物理化学特性,大相径庭的。

  截至2006年5月极微细铜粉末的制备技术,已经可以达到1nm至700nm范围,平均尺寸190nm的极微细铜粉末的技术能力,深信十多年后的今天,极微细奈米级铜粉末的制备技术应该可以做到更均匀更微细化的程度。

  因此,铜的化学活性将因铜粒子大幅缩小而活性大增,所以具备了杀菌杀虫的能力。

  而这类防腐材外观颜色偏浅金黄色,颗粒又细的铜原子(而非铜离子),对于原本氧化铜溶液防腐剂,因为铜离子带有明显的诡异橄榄绿的防腐材外观缺点,也一起克服了,真可以说是摸蛤兼洗裤,一兼二顾,何乐而不为呢?

  基于上述缘故,南方松防腐材的市场,短短几年时间,MCQ|MCA防腐剂横扫千军,迅速占据防腐材市场绝大部分的江山。

  虽然,有些业者与学者认为,因为铜粒子仍大于完全能够解离于溶剂的氧化铜防腐制剂,渗入木材纤维内部的能力仍稍逊一筹,导致其防腐除虫能力也明显逊色。

  由于这些不同意见,因此极微细奈米级铜粉末相关防腐材,一直以来迟迟未能提交给美国木材保护协会(AWPA)进行评估,因而,依法,在美国此类防腐材是无法使用于需要符合AWPA标准的应用范畴。这也是很有趣的现象。

  如果,MCQ|MCA能够完成防腐又能够保有实木原本外观色泽,不是极为两全其美吗?

  然而,世间事往往一体两面,不尽然如此单纯的。不是吗?

世界如果都像童话世界一样完美就好了!

  想要真实探索这类新颖的奈米级除虫杀菌技术的隐忧与缺点,以人性的观点,最好不是从业者身上打探,而是寻求奈米科技相关的奈米毒理学,这项很新但仍算是很冷僻领域的专家研究里寻得相关资讯。

  奈米毒理学(Nanotoxicology)是针对纳米材料毒性的研究,一般研究的尺度范围是100奈米以下。[1]

  由于量子尺寸效应和超大表面积/体积比,纳米材料与其化学活性增强所引起的毒性变化,与同样物质但非奈米尺寸状态相比,往往具有独特的性质。

  在可能的危害中,奈米材料的吸入暴露似乎是最受关注的,动物研究显示某些纳米材料对于动物肺部的影响,例如炎症,纤维化和致癌性。

  另外,皮肤接触和摄入暴露也是一个需要关注的问题。

  以奈米级的氧化铜为例,其与DNA接触时,就具有破坏DNA生化键结,造成细胞损伤与基因突变。

  值得提醒的是,癌细胞病变的途径之一,正是这样的DNA伤害能力。

  所以,当有一派支持ACQ|AC的业者与学者,沾沾自喜于氧化铜溶液,因其铜离子尺寸更微细因而更能具体保护防腐材的同时,从奈米毒理学的角度来看,不也是该类防腐材现场施作者与消费者使用者应该担心的事吗?

  另一方面,即使是极微细铜粉末,一旦来到所谓奈米(100nm)等级尺度时,依据美国加州大学2017年环境研究中心的研究论文指出:

  越来越多地使用极微细奈米级铜粉末(Cu NP),特别是在它们的应用中直接释放到环境中,如防污涂料和杀虫剂,会导致有机物暴露增加。

  鉴于吸入Cu NP可能导致肺部炎症和强烈的免疫系统反应,即使在低浓度,职业接触含有Cu NPs的油漆和农药必须尽可能使用适当的个人防护设备,尤其是处理Cu NPs的干粉时(例如在配方中)或雾化农药制剂。

  一般来说,各种尺寸等级的铜化合物,其毒性排名为:
Cu2 +[二价铜离子]> nCu[奈米级铜粉末]>nCuO[奈米级氧化铜粉末]≈nCu(OH)2[奈米级]氢氧化铜粉末>μCu[微米级铜粉末]≈μCuO[微米级氧化铜粉末]

  尽管有在某些情况下,nCuO毒性大于nCu。测定一致表明活性氧自由基的产生是一种重要的毒性机制,虽然对某些生物体,仍发现尚有其他毒性机制出现,诸如:膜损伤,电子传递活动减少,质粒DNA降解,总抗氧化能力下降,和发育异常。

吓坏宝宝了我~~~

  总结来说,如果生命力远比人类强韧许多的昆虫,菌类,真菌类都能被这些防腐剂所长期剿灭,绝对不要有任何侥幸的遐想,认为上天一定会眷顾着您和最亲爱的家人,这样心存侥幸的想法,总是太过阿Q的,不是吗?

值得深思的是.............

综上所述:

  之所以会将自己多年来对于建材(目前轮到防腐材)的研究笔记重新整理,与您无私分享,绝对不是要打击任​​何行业。

  反而是好意提醒所有从业人员与专业人士,对于任何材料,皆要清楚认知其优缺点与特性。所谓知己知彼,百战百胜,此之谓也!

  任何建材产品,如果光有缺点,一定无法在激烈竞争的建材市场存活下来。

  但光知道上游业者提供给您光鲜亮丽的行销资料之后,也要自己静下心思好好琢磨这些建材的缺点,而加以避免并适度防范,以免害人害己,贻害无穷。

  接下来,相关的文章也将会与您分享,如何避免防腐剂的毒害,让相关现场工作人员与消费者使用者了解,已经既成事实让有毒物质进入家庭的情况之下,如还将伤害禁可能降到最低程度。

然而,往者已矣,来者可追,让我们深刻记取教训吧!

  因为建材与使用者往往相伴少则数年,多则数十年,甚至上百年的朝夕相处。身为消费者专业健康把关者的室内设计师的我们,对于不够熟悉的建材,务必钻研透彻,秉持职业道德与专业良心,才能不负所托,不辜负消费者对我们的仰赖。

  在台湾俗称南方松的防腐材,关于铬酸铜砷酸盐防腐剂的不当使用,毫无疑问,可以说是一部血淋淋的建材专业人员沦陷史(无论国内外)!

  希望业界先进能够看到这个教训,也不要随随便便又重蹈另一个,因为无知,或是贪婪厚利,而让消费者的健康,甚至生命,再度蒙尘的案例。感恩!

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